В этой статье делается попытка разгадать «тайну» явления сорбции и десорбции, гидрофобии и гидрофильности, понять причину трудностей подбора ПАВОв для успешного ведения процесса флотации, предложить механизм растворения веществ водой. Одновременно, делается попытка объяснить механизм диффузии примеси в воде и явление переноса энергии в жидкой воде, механизм испарения и кипения воды. Автор хочет «объять необъятное».

В предыдущей статье Загадки воды 1 были раскрыты некоторые тайны воды с помощь морфометрии молекулы воды, предложенной в [2]. Оказалось, что мономолекула (ОН2)1 (далее всюду ММ) является асимметричным волчком с прецессией. Что геометрия ММ сильно зависит от внешних энергетических воздействий. Что её размеры определяются фазовым состоянием. Наконец, что мономолекулы воды существуют в составе кластеров (HO2)n , n=1, 2, 4, 8, ... Эти кластеры плотно упакованы в объеме жидкой воды. Следовательно, в микромире вода не изоморфна.

Строением воды, структурой её молекул много и серьезно занимались ранее исследователи ХХ века [3]. Многие из них, находясь под влиянием классической теоретической механики, вводили в рассмотрение так называемый потенциал взаимодействия , где - расстояние между двумя молекулами, - вектор относительной скорости этих молекул. Если ввести гипотезу о консервативности системы двух молекул, т. е. считать, что не зависит явно от , то это позволяет определить силу взаимодействия как производную потенциала по координате. На рис. 1 представлена качественно характерная зависимость силы F(r) взаимодействия от расстояния r между молекулами.

Характерная зависимость силы взаимодействия между двумя молекулами

Рис. 1. Характерная зависимость силы взаимодействия между двумя молекулами

Подчеркнём, что молекулы могут быть разной природы, разных веществ, фрагментов (совокупностей молекул). Следовательно, разных масс и размеров.

Сорбция. Применим аппарат теоретической механики. Молекулы будем рассматривать как материальные точки, совершающие только поступательное движение. Запишем уравнения движения двух молекул сначала в инерциальной системе координат, потом перенесём начало координат в какую-то одну материальную точку. Получим уравнения движения одной частицы относительно другой. Применим аппарат качественной теории динамических систем [4] и построим вариант фазового портрета (см. рис. 2).

Вариант фазового портрета движения молекулы в поле действия другой молекулы

Рис. 2. Вариант фазового портрета движения молекулы в поле действия другой молекулы

Сплошные линии – предельные траектории, пунктирные – траектории движения с разными начальными условиями.

Из рис. 2 следует, что вся конечная часть фазовой плоскости разбивается на три сектора А, В, С. Сектора А, В характерны тем, что при любых начальных условиях в этих секторах молекула в своем дальнейшем движении никогда не попадёт в окрестность устойчивой точки равновесия. Соответственно, если начальные условия движения принадлежат сектору С, то молекула обязательно придет в зону притяжения около точки r = rA.

Теперь будем учитывать какой-то размер молекул с радиусами сфер R1> и R2 (см. рис. 3). Из рис. 3 следует, что при R1+R2 < rB-rA обе молекулы находятся в устойчивом состоянии равновесия. Иначе, молекулы будут разбегаться друг от друга. И если молекулы меняют свои размеры в силу действия каких-то обстоятельств, то они будут или «прижиматься» друг к другу или «разбегаться». Одновременно, если хоть одна молекула претерпевает ударное воздействие достаточной силы, то её дальнейшее движение определится начальными условиями после удара. Здесь показан механизм сорбции и десорбции.

Взаимное расположение двух молекул конечного размера

Рис. 3. Иллюстрация взаимного расположения двух молекул конечного размера R1 и R2

Фильность и фобность. Рассмотрим движение молекул веществ в твёрдом/жидком состоянии. Все они совершают колебательное движение, возможно ещё вращательное. В глубине тела сумма воздействий молекул на любую из них имеет нулевой результат из-за сферической симметрии. Все молекулы веществ не выходят из области устойчивого равновесия.

Рассмотрим теперь поведение молекул вещества (твердого/жидкого) на границе раздела фаз с жидкой водой. Помним, что вода - это плотно упакованный полидисперсный слой кластеров (ОН2)n, n = 1, 2, 4, 8 (n – число ММ в кластере). В такой ситуации сферической симметрии взаимодействия молекул твердого/жидкого вещества уже нет. Возможны ровно две ситуации. Первая – центр тяжести ММ кластера пересёк линию r = rB (см. рис.1, 2, 3). Тогда ММ кластера попадает в зону притяжения и стремится попасть в устойчивую точку равновесия при r = rA. Вся поверхность твердой частицы (капли) покрывается кластерами воды с какими-то n. Это явление получило название гидрофильности или смачиваемости. Вторая – центр тяжести ММ не может пересечь линию r = rB из-за больших размеров молекул вещества твердой/жидкой фазы или размеров ММ. Тогда ММ в составе кластера подвергается действию сил отталкивания. Такое явление получило название гидрофобности.

Размер ММ и кластера определяется её количеством энергии или температурой и давлением в системе. Не сложно провести собственный эксперимент на своей кухне. Холодная чистая вода на поверхности чистой кастрюли из нержавеющей стали не смачивает поверхность, вода находится в виде капель. Напротив, капли горячей воды на горячей поверхности той же кастрюли стремится растечься по всей поверхности.

Возможно существование таких веществ, у которых ММ может дойти до окрестности r = rMIN, т.е. до точки минимума F(r) (см. рис. 1). Здесь сила притяжения ММ к молекуле вещества максимальна. Такая вода получила название гидратной. Эта сила притяжения искажает геометрию кластера: правильный тетраэдр становится кособокой пирамидой, расстояния между ММ в кластере уменьшаются и размеры самой ММ тоже.

Управлять фильностью/фобностью можно не только посредством температуры и давления. Можно разместить между поверхностью частицы/капли и чистой водой третье вещество. Потребуем, чтобы оно было фильным к твердой или жидкой поверхности, а к воде таким, каким требуется. Так подбираются ПАВы для ведения процесса флотации в горно-обогатительной и угольной промышленности. Например, пусть оказалось, что частицы руды и частицы пустой породы одинаково фильны (фобны) к воде. Для процесса флотации необходимо разное отношение к воде. Делать это можно добавкой ничтожного количества третьего вещества.

Надо честно признаться, что такой теоретический подход к выбору ПАВа плохо реализуем на практике. Дело в том, что природное сырье содержит в себе великое множество различных растворимых веществ в малых концентрациях. И все они могут играть роль ПАВов. Больше того, содержание и вид этих веществ в одном углу карьера одно, в другом другое. Степень разделения руды (угля) от пустой породы становится плохо предсказуемой.

Растворение. Наверное, понятно, что без сорбции ММ или всего кластера на поверхности твердой частицы/капли какого-то вещества никакого растворения быть не может. Ясно, что молекулы вещества совершают некое колебательное движение около своего состояния равновесия, возможно еще и вращательное движение.

Вспомним, что ММ является асимметричным волчком с прецессией.

Частота вращения волчка равна [2] ω(00C)=12,6*109 Гц и ω(1000C)=119,1*109 Гц. Соответственно, частота прецессии того же порядка.

В состоянии сорбции образуется сложная колебательная система. Первая часть её – колебания молекулы вещества (твердого/жидкого). Вторая – колебания сорбированной молекулы ММ с её частотой и прецессией. Возникают вынужденные колебания обеих частей. Прецессия ММ оказывает ударные воздействия на молекулу вещества. Вполне возможна ситуация отхода её из области притяжения соседней молекулы вещества (уход в сектора А и В на рис.2). Кроме того, возможен резонанс и снова отход из зоны притяжения. Таким представляется механизм растворения.

Дальнейшая судьба оторванной молекулы – или она вся расположится в дыре кластера, или её какой-то фрагмент попадет в дыру кластера, а остаток расположится в щелях между кластерами. Кластеры воды фиксируют молекулу вещества в пространстве. Сложная молекула как бы «распята» по окрестным кластерам. Если далее после растворения требуется разделить экстракт на компоненты, то он очень плохо делится – кластеры не отдают молекулы вещества. И это стало экспериментальным и промышленным фактом: чем полнее идет процесс выщелачивания водой, тем сложнее потом разделить экстракт на компоненты. Приходится изобретать специальные способы концентрирования раствора и разделения.

В тонком слое кластеров у поверхности частицы/капли за ничтожно малое время устанавливается равновесие – сколько вещества растворилось, столько же и кристаллизовалось. Это равновесие непрерывно нарушается диффузионным оттоком вещества вглубь растворителя. Состояние насыщения определяется исчерпанием свободных дыр в кластерах.

При каждом акте отрыва молекулы вещества ММ кластера совершает работу против сил притяжения между молекулами вещества. Следовательно, энергия сорбированной ММ и всего кластера уменьшается. При этом изменяется геометрия ММ – протоны становятся ближе к атому кислорода, угол между протонами становится меньше. Иными словами, момент инерции становится меньше и, соответственно, кинетическая энергия тоже. Такое уменьшение энергии ММ в физической химии называют теплотой растворения. «Ослабевший» кластер уже не может отрывать молекулы вещества, требуется подвод энергии к ММ кластера. Таким образом, интенсивность растворения определяется содержанием энергии у ММ и темпом подвода энергии из вне к ММ кластера.

Диффузия примеси. Кластеры воды в силу своей геометрии не могут заполнить сплошь все геометрическое пространство. Между кластерами обязательно существует свободное пространство. Оторванные молекулы вещества твёрдых частиц или капель начинают свое движение от поверхности раздела фаз. Это движение происходит или в виде случайного перескока из дыры в соседнюю дыру, как для кластера (ОН2)8, или из одной щели между кластерами в соседнюю, или из дыры одного кластера в дыру соседнего кластера. Такой перенос масс отличается от привычного всем нам диффузионного переноса типа Броуновского. Отличие в том, что пространство структурировано плотной упаковкой кластеров. Размеры дыр и щелей сильно зависят от энергосодержания ММ в кластерах. Чем больше молекулярный вес молекулы, чем больше объем, занимаемый архитектурой молекулы, тем меньше вероятность того, что окрестные кластеры одновременно «отпустят» молекулу, и она сможет куда-то сдвинутся. Соответственно, тем меньше коэффициент диффузии. Просто кластеры будут деформировать большую молекулу, изгибать её, закручивать. Таков механизм деформации больших молекул в воде.

Перенос энергии в воде и в водных растворах. Какие виды движения определяют внутреннюю энергию кластера? Во-первых, каждая ММ катается по поверхности соседней ММ того же кластера. Это качение длится от удара до удара соседних ММ. Внешне эти перемещения можно представить себе как колебания ММ в 3-х мерном пространстве. Колебания имеют какую-то амплитуду и частоту и, следовательно, энергию.

Во-вторых, автор [2] утверждает, что внутренняя энергия кластера это внутренняя энергия вращения всех ММ в кластере как асимметричных волчков с прецессией. Наверное, внутренняя энергия есть сумма этих двух энергий: и энергии колебаний ММ в кластере, и энергии волчков ММ.

Перенос энергии осуществляется соударениями ММ друг с другом и в составе одного кластера и с ММ соседних кластеров. Соударения происходят благодаря прецессии каждого ассиметричного волчка ММ.

Если уменьшать температуру и приближаться к 00С, то размер ММ уменьшается, а размер кластера увеличивается, тогда соударения ММ в этом кластере будут реже. Когда эта амплитуда Внутренняя энергия ММ кластеров тогда будет определяться энергией самих ММ. Соответственно, при нагревании крупные кластеры начинают схлопываться, мельчать. Кластер (ОН2)8 разваливается на 2(ОН2)4 или на 4(ОН2)2. Кластер (ОН2)4 разваливается на 2(ОН2)2. Размер ММ увеличивается, а кластера уменьшается. В целом возможности кататься у ММ становится больше, а соударения происходят реже. Первый вклад во внутреннюю энергию увеличивается.

Большой вклад в перенос энергии оказывает лучистый перенос. Действительно, электроны атома кислорода настолько сильно связаны с ядром, что возбудить их, перевести на другую орбиту может только жесткое ультрафиолетовое излучение, гамма излучение, рентгеновское. Зато водородные электроны слабо связаны с ядром кислорода и протоном (ядром водорода). Инфракрасное излучение вполне способно возбудить эти электроны. Хорошо известный факт: слой воды толщиной 3 – 5 мм полностью поглощает тепловое излучение. Иными словами, такой слой воды является абсолютно черным телом для инфракрасного излучения. Следовательно, энергия волчка ММ зависит ещё и от интенсивности облучения извне тепловыми лучами.

Испарение воды. Рассмотрим границу раздела жидкая вода и газ в каком-то сосуде. При огромном увеличении, наверное, видно, что из воды торчат ММ кластеров. Воздействие со стороны газа – это соударения молекул газа с ММ кластеров. Плотность газа на три порядка меньше плотности воды. Следовательно, при нормальном давлении таких соударений неизмеримо меньше по сравнению с взаимодействием ММ кластеров.

При температуре менее 400С жидкая вода состоит преимущественно из крупных кластеров (ОН2)8. Чтобы такой кластер вылетел в газовую фазу, необходимо согласованное и одновременное воздействие со стороны соседних кластеров. Вероятность такого случайного события, конечно, мала, но не нулевая. Зато число проб и ошибок огромно. Поэтому небольшое количество кластеров все-таки выходят в газовую фазу, приобретая две степени свободы – поступательное движение в пространстве и вращение вокруг осей симметрии. Часть таких кластеров диффундирует в направлении от поверхности раздела. Другая часть возвращается обратно в жидкую фазу. Первый случай назовём испарением, второй – конденсацией. В первом случае энергия кластеров, которые вытолкнули первый кластер, уменьшилась. Это и есть теплота испарения. При конденсации энергия поверхностных кластеров увеличилась на величину энергии поступательного движения кластера в газовой фазе. Это и есть теплота конденсации. Так как испарившиеся кластеры далеко не уходят от поверхности, то они не получают никакой энергии извне. Поэтому теплота испарения равна теплоте конденсации. Если нет подвода теплоты к воде в сосуде, то устанавливается динамическое равновесие: сколько кластеров вылетело из воды, столько же и вернётся. На небольшом расстоянии от поверхности образуется сухой насыщенный водяной пар, состоящий из крупных кластеров.

При температурах 400С < t < 750С происходит измельчение кластеров (ОН2)8 до кластеров с меньшим числом ММ. Мелким кластерам «легче» вылететь в газовую фазу, но так же «легко» вернуться на поверхность раздела фаз. Снова устанавливается динамическое равновесие. Количество кластеров, вылетающих из жидкой фазы, увеличилось, но их масса в среднем уменьшилась. Поэтому плотность водяного пара изменилась не существенно. У поверхности раздела фаз образуется сухой насыщенный водяной пар, состоящий из кластеров с разным числом ММ в их составе.

Наконец, при t ≈ 1000C жидкая вода состоит преимущественно из кластеров с 4-мя и 2-мя ММ в их составе. Вероятность вылета из жидкой фазы увеличивается, но и вероятность возвращения тоже. Вылетает большее количество кластеров, но меньшей массы. Поэтому в тонком приповерхностном слое образуется сухой насыщенный водяной пар примерно той же плотности, что и при t < 400C.

Кипение воды. Нальём жидкую воду в некий сосуд и начнем его снизу нагревать. Дно сосуда определённо шершавое, при небольшом увеличении видны впадины и выступы на поверхности. При огромном увеличении рассмотрения поверхности раздела вода – материал дна сосуда, наверное, можно увидеть торчащие кристаллы материала сосуда и ММ кластеров воды между «ветвями» кристаллов. В макромасштабе видны пузыри различных размеров адсорбированного воздуха во впадинах между кристаллами. Если материал дна сосуда гидрофобен, то пузырь имеет форму шатра. Если гидрофилен, то почти сферический пузырь воздуха имеет малый контакт с поверхностью. Теплообмен между воздухом (паром) и сухой поверхностью существенно слабее, чем теплообмен твёрдой поверхности с жидкостью. Поэтому этим теплообменом будем пренебрегать. Траектория переноса теплоты следующая: от твердой стенки дна сосуда к жидкой воде вокруг пузыря и далее от жидкости к парогазовой фазе в пузыре через границу газ-жидкость.

Сразу отметим, что поверхность пузыря искривлена. Следовательно, у любого поверхностного кластера больше соседей справа – слева, спереди – сзади по сравнению с плоской поверхностью. У него больше связей с соседними кластерами. Поэтому ему «труднее» вылететь в паровоздушную фазу по сравнению с плоской границей раздела фаз. Эта «трудность» увеличивается ещё тем, что давление в пузыре равно давлению гидростатического столба + добавка Лапласа 2σ / R, где σ - коэффициент поверхностного натяжения, R - радиус пузыря. Следовательно, существует такой размер пузыря, в который никакой кластер вылететь не сможет. Так много и с такой силой молекулы газа в пузыре бьют по кластерам на границе пузыря. Испарения воды в такие пузыри и мельче не будет. Во всяком случае, воду вокруг пузыря придется перегреть по сравнению с плоской границей испарения, чтобы кластеры начали испаряться из жидкой фазы в парогазовую. Эта особенность кипения хорошо известна теплофизикам.

Твердая нагретая поверхность дна сосуда, безусловно, испускает инфракрасное излучение, которое взаимодействует с водородными электронами ММ. Меняется геометрия ММ и самого кластера. Асимметричные волчки с прецессией увеличивают частоту вращения. Следовательно, вероятность испарения кластеров увеличивается.

Дальнейшая судьба пузыря – он увеличивается в размерах, отрывается от твердой поверхности и всплывает наверх. Здесь он входит в слои холодной воды, резко конденсируется водяной пар в пузыре, граница пузыря с огромной скоростью устремляется к центру. Кластеры воды при ударе дробятся, деформируются. Их ММ получают большое количество энергии. Такое явление известно в теплофизике, как кавитация. В окрестности точки кавитации все молекулы растворённых веществ дробятся на фрагменты. Могут образовываться новые вещества.

Какое-то количество энергии при схлопывании пузыря переходит в звуковые колебания, поэтому чайник или самовар, закипая, шумит.

Теперь поставим другой эксперимент. На дно металлического сосуда нальём ртуть, которую предварительно очистим от механических примесей и дегазируем. Также тщательно приготовим воду – трижды дистиллируем и дегазируем, конечно, очистим от механических примесей. Аккуратно нальём такую воду на ртуть в сосуде и начнём нагревать снизу. Ясно, что макровыступов и впадин на поверхности ртути не будет, ртуть их выровняет своим поверхностным натяжением. Пузырей воздуха тоже не будет.

В процессе нагрева приповерхностные кластеры воды начнут изменять свою геометрию. При подходе температуры к 1000С у поверхности ртути будут только кластеры (ОН2)4 и (ОН2)2. Взаимодействие между ММ кластеров из-за прецессии приводит к множеству соударений и переносу энергии. Всё больше становится самых мелких кластеров. Они начинают «метаться» в пространстве, происходят локальные пульсации удельного объёма воды различного линейного масштаба на поверхности ртути. Наконец, линейные пульсации становятся такого размера, что начинается испарение воды. Эти пульсации играют роль зародышей парообразования.

Если вода прогрета по всему объёму и вот-вот начнется кипение, то достаточно лёгкого удара карандашом по сосуду, как вся вода взрывом вскипает (личное наблюдение во время лабораторной работы в МЭИ). Такой режим нагрева требует ощутительно больших температур перегрева по сравнению с термодинамической температурой при каком-то давлении. А специалисты по термодинамике начинают важно говорить, что вода находится в метастабильном состоянии.

Самокритика. Цитата из [3]: «Вода, изучаемая методами компьютерного эксперимента, является в известной степени абстрактной («машинной») жидкостью». Как же проводится этот эксперимент? Берётся какой-то один параметр состояния воды (величина вязкости, коэффициент теплопроводности, теплоёмкость, диэлектрическая проницаемость, угол преломления и т. д). Затем подбирается функция потенциала взаимодействия U(r), которая обеспечивает заданную величину выбранного параметра. Сложность математического моделирования, трудозатраты программирования, время счета на ПК – всё это не останавливает исследователей структуры воды, избравших такой метод получения количественной информации. Но вот беда – многие другие параметры воды, рассчитанные по полученной функции U(r), существенно отличались от справочных, т.е. экспериментальных величин.

Сам метод компьютерного эксперимента представляется и физически, и математически не корректным. Действительно, происходит смешение понятий физически малого объема и времени в модели и в микромире молекул. Величина выбранного параметра получена экспериментально, т.е. в макромире. А аргумент в функции U(r) принадлежит микромиру.

Математическая не корректность состоит в том, что экспериментальная величина параметра, по которой подбирается функция потенциала взаимодействия, есть на самом деле среднее значение от нелинейного функционала U(r). Но ведь функция от среднего не равна среднему от функции. В этом и состоит некорректность.

Самокритика автора состоит в том, что он соблазнился существованием потенциала взаимодействия, который позволил далее применить теоретическую механику. Остаётся надеяться, что метод компьютерного эксперимента когда-нибудь сделают корректным.

Список использованной литературы

  1. Прохоренко Н.Н., Загадки и тайны воды, «Энергия. Экономика. Техника. Экология» № . М: «Наука»,2015, с
  2. Сколунов А. В., Геометрия воды и льда. – М.: из-во «Спутник+», 2013. – 313 с.ISBN 978-5-9973-2685-2
  3. Кесслер Ю. И., Петренко В. Е., Лященко А. К. и др., Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. Отв. Ред. А. М. Кутепов.-М.: «Наука», 2003 – 404 с. ISBN 5–02–006-485 (в пер,)
  4. Андронов А. А., Леонтович Е. А., Гордон И. И., Майер А. Г., Качественная теория динамических систем второго порядка, - М.: «Наука», 1966 – 568 с.

Наверх